Biologijoje ir energetikos technologijose esama tylaus herojaus – protono. Tai teigiamą krūvį turinti dalelė, galinti „šuoliuoti“ per vandenilinius ryšius itin efektyviai, tarsi medžiagoje būtų įrengtas trumpasis kelias. Dėl šios savybės fosforo rūgštis ir visa jos fosfatų „šeima“ aptinkama kone visur: nuo ATP ir ląstelių membranų iki DNR, RNR bei medžiagų, naudojamų kuro elementuose.
Mokslininkai nuodugniai ištyrė vieną svarbų kompleksą, laikomą ankstyvu protonų „estafetinio“ pernašos etapu, ir aptiko reiškinį, kuris prieštarauja teorinėms prognozėms. Vietoj dviejų beveik lygiaverčių energijos požiūriu konfigūracijų realybėje pasirodė tik viena – itin stabili – struktūra.
Protonas neteka kaip srovė laidu
Protonų transportas tokiuose junginiuose neretai apibūdinamas beveik „magiškai“: protonas šuoliuoja tarp molekulių, naudodamasis vandeniliniais ryšiais tarsi kopėčių pakopomis. Šis mechanizmas vadinamas protonų „šatliniu“ (proton shuttling), nes primena estafetės lazdelės perdavimą bėgime. Būtent fosfatai šiuo požiūriu pasižymi išskirtiniu efektyvumu.
Praktiškai tai reiškia, kad protoninis laidumas gali būti labai didelis net ir nevykstant klasikiniam visų jonų masės pernašos procesui dideliais atstumais. Technologijoms tai – itin vertinga savybė: kuro elementai, protonus laidžios membranos ir kiti elektrocheminiai įrenginiai tiesiogiai priklauso nuo to, kaip greitai ir patikimai krūvis gali būti perkeliamas norima kryptimi.
Tyrimo centre atsidūrė neigiamai įkrautas kompleksas, laikomas svarbia protonų pernašos grandinės pradžia – deprotonuotas dimeras H₃PO₄·H₂PO₄⁻. Nors tai nedidelė sistema, būtent tokie minimalūs modeliai veikia kaip didinamasis stiklas: jie leidžia pamatyti, kokią ryšių sandarą gamta „pasirenka“ dar iki atsirandant didelėms molekulių sankaupoms ir sudėtingam termodinaminiam „triukšmui“.
Teoriniai skaičiavimai rodė, kad turėtų egzistuoti dvi beveik vienodos energijos struktūros. Tačiau eksperimentai, atlikti itin žemoje temperatūroje, aiškiai parodė, jog sistema nuosekliai renkasi vieną konfigūraciją – tarsi kiti variantai būtų tik teorinė prielaida, nepasitvirtinanti realiomis sąlygomis.
Siekdami tiksliai nustatyti molekulės sandarą, mokslininkai pasitelkė kriogeninę spektroskopiją helio nanolašuose. Atšaldžius iki maždaug 0,37 K, šiluminiai judesiai smarkiai sumažėja: įprastomis sąlygomis jie „išplauna“ spektrą ir sumaišo kelių konformerų signalus. Tokiu beveik „užšaldymo“ momentu molekulė nustoja intensyviai kisti ir tampa įmanoma ją aiškiai stebėti. Tuomet taikoma infraraudonųjų spindulių spektroskopija, o gauti spektrai lyginami su kvantinės chemijos skaičiavimais. Jei teorija prognozuoja dvi konfigūracijas, o eksperimentinis spektras nuosekliai atitinka tik vieną, tenka pripažinti, kad modelius koreguoti turi realybė, o ne atvirkščiai.
Vienas konfigūracijų „valdovas“: trys vandeniliniai ryšiai ir aukštas pernašos barjeras
Rezultatas buvo nedviprasmiškas: kompleksas egzistuoja vienoje stabilioje struktūroje, kurią laiko trys vandeniliniai ryšiai, o jai būdingame motyve esminį vaidmenį atlieka bendras deguonies akceptorius. Svarbu ir tai, kad tokia geometrija šiame minimaliame modelyje reiškia aukštą energijos barjerą protonų pernašai. Kitaip tariant, protonų „autostrados“ pradžioje procesas nebūtinai yra greitas ir visiškai „laisvas“ – veikiau stabilus, kryptingas ir griežtai suvaldomas struktūros.
Tai savotiška pamoka intuicijai. Protoninį laidumą neretai įsivaizduojame kaip sklandų slydimą, tačiau gamta, panašu, iš pradžių renkasi tvarką. Pirmiausia susiformuoja tvirtas ryšių „mazgas“, o tik vėliau, atsiradus didesnei aplinkai ir daugiau galimų „persėdimų“, protonai gali judėti laisviau.
Šis atradimas yra rimtas iššūkis teoriniam modeliavimui. Jei skaičiavimai rodė dvi energiškai panašias struktūras, o eksperimentas atskleidė tik vieną, atsiranda patikimas atskaitos taškas kvantinės chemijos metodams, taikomiems fosfatų sistemoms, kalibruoti. Tai ypač aktualu, nes šiandien tokie metodai yra vienas pagrindinių įrankių projektuojant naujas medžiagas dar iki jų sintezės laboratorijoje.
Kiekvienas toks, iš pirmo žvilgsnio „mažas“, rezultatas padeda geriau suprasti, kaip protonų judėjimas valdomas biologinėse sistemose. Fosfatai nėra reta išimtis – tai gyvybės infrastruktūra: nuo ląstelės energetikos iki nukleorūgščių sandaros. Jei siekiame kurti gamtos įkvėptas medžiagas, turime žinoti, ar gamta remiasi chaotiška statistika, ar vis dėlto dominuojančiu, vienu aiškiu ryšių modeliu.
Logiškas kitas žingsnis – ištirti, kaip šis ryšių motyvas elgiasi didesniuose klasteriuose ir „gyvesnėse“ aplinkose: dalyvaujant vandeniui, kitiems jonams, sąlygoms, artimesnėms membranoms ar protonus laidžioms medžiagoms. Tokiose sistemose energijos barjerai ir konformerų stabilumas gali kisti, o protonai potencialiai įgyja daugiau galimų kelių.
Technologijų požiūriu tai veda prie geresnių protonų laidininkų kūrimo – ne atsitiktinai maišant komponentus, o sąmoningai projektuojant vandenilinių ryšių geometriją. Paradoksalu, tačiau greitesnių procesų supratimas kartais prasideda nuo to, kad viskas „užšaldoma“ iki beveik absoliutaus nulio.
