Naujas eksperimentas meta iššūkį klasikinei chemijai: aromatiškumas aptiktas sunkiųjų metalų sistemoje

Aromatiškumas išeina už benzino ribų

Mokyklinėje chemijoje aromatiškumas dažniausiai siejamas su benzenu – šešių anglies atomų žiedu, kurio stabilumą lemia žiede „cirkuliuojantys“ elektronai. Tačiau nauji eksperimentai rodo, kad panašus stabilumo principas gali veikti ir be anglies, net kai struktūrą sudaro vien sunkieji metalai.

Mokslininkų komanda sukūrė trijų bismuto atomų žiedą, kuris elgiasi kaip aromatinė sistema. Tai laikoma sunkiausiu iki šiol laboratorijoje patvirtintu aromatiniu žiedu, išplečiančiu klasikinį supratimą apie cheminius ryšius.

Kas čia sukurta ir kuo tai neįprasta?

Skirtingai nei benzene, kur aromatiškumą paprastai aiškina pi tipo elektronai, bismuto žiede pagrindinį vaidmenį atlieka sigma tipo elektronai. Toks mechanizmo pasikeitimas svarbus teorinei chemijai, nes rodo, kad aromatinis stabilumas gali atsirasti kitais energiniais keliais, nei įprasta organikoje.

Dar viena išskirtinė detalė – žiedas sudarytas iš itin sunkių elementų, kurių elektronų elgsena gali būti stipriai paveikta reliatyvistinių efektų. Dėl to tokios sistemos tampa patogiu modeliu tikrinti kvantinės chemijos skaičiavimus, kai paprastesnių elementų atveju skirtumai būtų mažiau matomi.

„Atvirkštinė kanapka“ su uranu

Kad trijų bismuto atomų žiedas išliktų stabilus, prireikė neįprastos molekulinės architektūros. Žiedas buvo „įspraustas“ tarp dviejų didelių metalų jonų – urano arba torio – sudarant vadinamąjį atvirkštinės kanapkos tipo kompleksą.

Tokiose struktūrose įprastai būna atvirkščiai: organiniai žiedai apgaubia metalą centre, o čia du masyvūs metalų centrai stabilizuoja patį bismuto žiedą. Struktūra patvirtinta rentgeno spindulių kristalografija, o magnetiniai matavimai ir skaitmeninis modeliavimas parodė žiede išliekantį elektronų „žiedinį“ judėjimą.

„Šis rezultatas primena, kad aromatiškumas nėra vien anglies chemijos taisyklė – tai bendresnis elektronų elgsenos principas, galintis veikti ir pačių sunkiausių elementų junginiuose“, – teigiama tyrime aptariamoje mokslininkų išvadoje.

Kodėl tai svarbu praktikai?

Tokie darbai kuria tiltą tarp organinės chemijos ir vadinamosios visiškai metalinės aromatiškumo krypties. Jei chemikai išmoks patikimai stabilizuoti netipinius metalų klasterius, tai gali praversti medžiagotyroje, kuriant naujas funkcines medžiagas ar katalizatorius, kur svarbios elektronų pernašos savybės.

Be to, urano ar torio įtraukimas leidžia geriau suprasti aktinoidų chemiją, kuri ilgą laiką buvo laikoma sunkiai prognozuojama. Nors tokios sistemos pirmiausia yra fundamentinis proveržis, jos suteikia duomenų, reikalingų tikslesniems modeliams ir saugesniam darbui su sunkiaisiais elementais laboratorijose.